Kimpembe melakukan penampilan sulungnya untuk kelab Paris Saint-Germain pada 17 October 2014 dalam aksi Ligue 1 menentang Lens selepas beliau menggantikan Thiago Motta pada minit ke-76 dan perlawanan itu berkesudahan Paris menang 3-1.[8] Beliau melakukan penampilan sulungnya dalam kejohanan Liga Juara-Juara pada 14 Februari 2017 dalam aksi menentang Barcelona yang menyaksikan Paris meraih kemenangan 4-0 tanpa dibolosi.[9]

Kimpembe menjaringkan gol pertamanya di pentas Liga Juara-Juara untuk Paris pada 12 Februari 2019 menentang Manchester United dalam perlawanan yang berlangsung di Old Trafford.[10] Paris menang 2-0 dalam perlawanan itu. Namun, dalam aksi timbal balik di Paris, beliau dikenakan faul atas tindakannya yang menghalang sepakan pasukan lawan dengan terkena tangan selepas paparan VAR sekali gus membolehkan United meraih tendangan penalti pada masa kecederaan. Paris akhirnya tewas 3-1 sebelum tersingkir berdasarkan gol di tempat lawan.[11]